我國是一個水資源短缺的國家, 人均水占有量只有世界人均水占有量的1/ 4 , 且隨著工農業生產的發展, 水污染也日趨嚴重, 因而地表水處理和污水處理回用日益受到重視, 水處理劑的用量不斷增大, 所以新型混凝劑的研究與開發越來越受到人們的關注[1 ] 。聚合硫酸鐵(PFS) 是一種鹽基性高價鐵的無機大分子化合物, 分子中具有多核絡離子的結構,能與水以任意比例快速混溶, 溶液中含有多種形態的鐵絡離子, 如: [ Fe (OH) 2 ] + , [ Fe (OH) ]2 + ,[ Fe2 (OH) 2 ]4 + ,[ Fe3 (OH) 4 ]5 + ??可以迅速發揮電性中和、吸附架橋的作用。聚鐵由于形成絮凝體快、顆粒大、沉降速度快、pH 適用范圍較廣, 又可在常溫下使用, 對于COD、BOD 及色度、濁度等去除率較高, 且脫臭效果也不錯, 因而在世界各國的研究及開發應用得到迅速發展[2 ] 。本研究采用強氧化劑直接氧化法制備PFS , 探索制備過程各種因素對反應的影響, 尋求合理的制備條件。研究此混凝劑應用于廢水處理過程中各種因素的影響和較佳處理條件, 為推廣應用提供依據。1 聚合硫酸鐵制備111 制備原理在酸性溶液中, 二價鐵離子被氧化劑氧化為三價鐵離子, 而當溶液中硫酸根濃度不足時, 三價鐵離子部分水解, 生成各種高價鐵絡離子, 在一定條件下聚合得到聚合硫酸鐵, 各反應方程式如下[2 ] :2FeSO4 + H2SO4 + 1/ 2O2 = Fe2 (SO4) 3 + H2O (1)Fe2 (SO4) 3 + nH2O =Fe2 (OH) n (SO4) 3 - n/ 2 + n/ 2 H2SO4 (2)mFe2 (OH) n (SO4) 3 - n/ 2 = [ Fe2 (OH) n (SO4) 3 - n/ 2 ] m (3)上述3 個反應同存在于一個體系中, 互相影響, 互相促進。在反應(1) 中, 如果體系中硫酸根量不足時, 氧化后的三價鐵離子就會發生水解,生成高價羥基鐵絡離子, 如反應式(2) , 同時其中羥基相互交聯成為一個巨大的無機高分子化合物聚合硫酸鐵。由于三價鐵離子水解產生結合不同數目的( —OH) 羥基鐵絡離子, 因此聚鐵作為中性分子所需硫酸根量要少一些, 即只有當溶液中[ SO2 -4 ]/ [ Fet ] < 115 (摩爾比) 時, (2) 、(3) 反應才能進行。在3 個反應中, (1) 式是氧化反應, 速度較慢, 控制著整個聚合反應的過程。因此要加快反應速率, 關鍵是找一種有效的氧化劑和催化劑, 才能提高反應速度, 而(2) 、(3) 反應的順利進行, 消耗了氧化產物Fe2 (SO4) 3 ,使(1) 式向右移動, 這樣FeSO4 不斷被氧化直至反應完全。112 制備方法聚合硫酸鐵可以用硫酸亞鐵及硫酸作為原料,也可以用某些工業廢渣和廢酸為原料, 采用直接氧化法, 其常用氧化劑有NaClO、KClO3 或NaClO3 、MnO2 、H2O2 和HNO3 等, 或用催化氧化法, 較常采用NaNO2 或HNO3 為催化劑, O2 或空氣為氧化劑, 控制體系的pH 值和[ SO2 -4 ] 與[ Fet ] 的比值在一定范圍內, 以氧化、水解、聚合等步驟制得,該混凝劑有液體和固體兩種產品[3 ] 。本研究采用強氧化劑過氧化氫直接氧化法制備聚合硫酸鐵。在酸性溶液中, E°H 2O2/ H2O = 1177V , E°Fe2 +/ Fe3 += 0179V , 所以H2O2 可以把在酸性介質中較為穩定的Fe2 + 氧化為Fe3 + , 其反應式如下:2FeSO4 + H2O2 + (1 - n/ 2) H2SO4 =[ Fe2 (OH) n (SO4) 3 - n/ 2 ] + (2 - n) H2O化工進展 2001年第3期33 制備過程: 將硫酸亞鐵溶解于水中, 調整溶液中SO2 -4 含量, 使[ SO2 -4 ]/ [ Fet ] < 115 , 控制適宜的溫度在不斷攪拌下加入H2O2 氧化劑, 此時反應激烈, 溶液顏色轉變為紅棕色, 并放出熱量; 隨著反應的進行, 溶液顏色逐步加深, 隨時檢測溶液中亞鐵離子含量, 待亞鐵離子含量小于012 % , 說明反應已達到要求, 測全鐵含量、亞鐵離子含量、粘度、鹽基度、pH 值和密度。2 實驗結果211 聚合硫酸鐵產品技術指標 見表1。表1 聚鐵主要質量指標比較項目本研究產品我國聚鐵產品文獻值[4 ]一等品 合格品日本聚鐵性能指標[4 ]密度/ g·cm- 3 (20 ℃) 1135～1145 ≥1145 ≥1133 ≥1145粘度/MPa·s (20 ℃) 1017～1211 1110～1310 11～13全鐵含量/ % 1117 ≥1110 ≥910 ≥160 (Fe3 + / g·L - 1)二價鐵離子/ % 011～012 ≤011 ≤012 ≤1 (Fe2 + / g·L - 1)鹽基度/ % 12～15 ≥12100 ≥8100 8133～16167pH 值(原液) 017～114 210～310 (1 %水溶液) 015～110外觀紅棕色液體紅褐色液體212 影響產品質量指標的主要因素(1) [ SO2 -4 ]/ [ Fet ]的比值。為了獲得堿式硫酸鐵,必須使[ SO2 -4 ]/ [ Fet ] < 115 , 氧化反應生成的三價鐵離子才能部分水解形成堿式鹽, 進而聚合形成PFS , 該比值太高或太低都不利于PFS 的生成。經過反復實驗比較, [ SO2 -4 ]/ [ Fet ] 的比值在1120 ～1145 之間較為合適。(2) 氧化劑用量。氧化劑用量對產品質量指標有很大的影響。當氧化劑加入量不足時, 二價鐵離子不能完全被氧化為三價鐵離子, 此時溶液中仍然含有較多的二價鐵離子; 加入量過多時, 固然可以保證氧化完全, 但引起氧化劑不必要的浪費。我們認為氧化劑用量為化學計量數的150 %～200 %較為合理。(3) 反應溫度。聚鐵的制備是由氧化、水解、聚合3 個步驟所組成, 其中氧化反應速度較慢, 控制著整個聚合反應過程。溫度高低對氧化反應速度有很大的影響, 為了提高反應速率, 必須提高該反應的溫度。但是溫度過高, 一方面會引起氧化劑部分分解, 為了保證氧化反應的進行, 勢必要增加氧化劑的投加量。另一方面溫度高也要增加一些設施的投入, 使得成本費用增加。實際上當溫度在30～70 ℃之間即可完成整個反應過程。(4) 氧化劑加入速度。為了保證氧化反應的進行, 必須控制氧化劑加入的速度, 使得在攪拌下物料之間充分接觸反應。但若加入速度過慢, 反應所需時間過長, 對工業生產是不利的。若加入速度過快, 氧化劑有可能來不及與物料充分接觸反應就被分解。因此本實驗控制氧化劑加入速度為110～115mL·min - 1 , 反應時間2h。(5) 溶液的pH 值。體系pH 值不同, 三價鐵離子的水解速度和較終水解產物也不同(圖1) 。從圖1 可以看出要獲得高價多核鐵絡離子, 溶液的pH值應控制得低一些, 而且PFS 產品的鹽基度也與溶液的pH 值有密切的關系。為了獲得具有較好絮凝能力和穩定性的PFS , 產品必須具備一定鹽基度, 溶液的pH 值較好在015～115 之間。圖1 Fe3 + 水解產物濃度與pH 關系3 在處理印染廢水中的應用印染廢水取自附近鄉鎮企業, 所取幾十批水樣性質都不相同, 含有多種染料。水質基本特征:pH 值619 ～ 11 , 濁度30 ～ 1450 , 色度46 ～ 774 ,CODcr 為203～600mg·L - 1 。34 2001年第3期 化工進展 實驗方法: 取800mL 燒杯6 只分別加入500mL廢水, 用酸或堿調節溶液的酸堿度, 一次性定量加入PFS 液體, 在六聯旋轉攪拌器上以200 轉/ 分攪拌3min , 再以100 轉/ 分攪拌5～10min , 靜止沉淀30～60min , 取上層清液, 用TL21A 型污水速測儀配合721 分光光度計測定CODcr 值, 色度用稀釋倍數法測定, 用GDS 型光電式濁度計測定濁度, 用PHT2P 型酸度計測溶液pH 值。311 體系pH值與色度、濁度、CODcr 去除率的關系體系的pH 值對混凝沉淀效果的影響是個綜合因素。在不同的pH 值條件下, PFS 的水解聚合形態也不一樣, 因而對印染廢水膠體微粒和微小懸浮物混凝沉淀的效果也各不相同。從圖2 可以看出,當每升廢水PFS 投加量為018mL , 體系pH 值在5～10 的范圍時, CODcr 去除率可以達到60 %以上,色度和濁度去除率也有90 %。圖2 pH 與色度、濁度及CODcr去除率關系曲線·色度去除率+ 濁度去除率×CODcr 去除率312 PFS 投加量與色度、濁度、CODcr 去除率的關系一般情況下廢水的色度、濁度、CODcr 去除率隨PFS 用量增加而升高, 但當PFS 用量增至一定值時, 再增加用量效果反而不好。這是由于混凝沉淀首先要有吸附架橋機會, 當PFS 投加過量時, 雖然溶液中增加了多核絡離子的數量, 但架橋所需粒子表面吸附點少了, 架橋變得困難。同時由于粒子間的排斥作用而出現分散穩定現象, 使所形成的絮凝體重新變成穩定膠體[5 ] 。經過實驗我們發現, PFS的用量與廢水中所含的膠體和懸浮物的量有關, 每批廢水較佳PFS 投加量必須由實驗確定。從圖3 可以看出pH = 817 , PFS 的投加量為014～210mL·L - 1時, CODcr 去除率在60 %以上, 色度、濁度去除率也都在90 %以上。圖3 PFS 投加量與色度、濁度及CODcr去除率關系曲線·色度去除率; + 濁度去除率; ×CODcr 去除率4 討論(1) 本研究采用強氧化劑直接氧化法制備聚合硫酸鐵, 具有工藝簡單, 反應條件易控制, 反應時間短, 產品質量好等特點, 且穩定性較好, 放置一年以上未發現有沉淀物產生。(2) 本產品應用于印染廢水處理, 投加量為014～210mL·L - 1時, 色度、濁度去除率在90 %以上, CODcr 去除率也達60 %。用量少, 絮凝顆粒大, 沉淀速度快, pH 適用范圍廣, 操作方便。處理后廢水可以達到國家規定的紡織、印染工業廢水控制排放標準, 在鄉鎮企業印染廢水處理上具有較好的應用前景。(3) 聚鐵制備方法報道較多, 然而在制備過程中或多或少都有一些雜質沒去除, 所以應用于飲用水處理的報道較少見。本品在制備過程沒有引入其他有毒有害的物質, 因此應用于飲用水的凈化處理還是值得深入進行研究。